食品的腐敗與變質(zhì)（3）

1.2 食品腐敗變質(zhì)的化學(xué)過(guò)程  
     食品腐敗變質(zhì)的過(guò)程實(shí)質(zhì)上是食品中蛋白質(zhì)、碳水化合物、脂肪等被污染微生物的分解代謝作用或自身組織酶進(jìn)行的某些生化過(guò)程。例如新鮮的肉、魚(yú)類(lèi)的后熟，糧食、水果的呼吸等可以引起食品成分的分解、食品組織潰破和細胞膜碎裂，為微生物的廣泛侵入與作用提供條件，結果導致食品的腐敗變質(zhì)。由于食品成分的分解過(guò)程和形成的產(chǎn)物十分復雜，因此建立食品腐敗變質(zhì)的定量檢測尚有一定的難度。
        ⑴ 食品中蛋白質(zhì)的分解
    肉、魚(yú)、禽蛋和豆制品等富含蛋白質(zhì)的食品，主要是以蛋白質(zhì)分解為其腐敗變質(zhì)特征。由微生物引起蛋白質(zhì)食品發(fā)生的變質(zhì)，通常稱(chēng)為腐�。�spoilage）。
    蛋白質(zhì)在動(dòng)、植物組織酶以及微生物分泌的蛋白酶（protease）和肽鏈內切酶（endopetidase）等的作用下，首先水解成多肽，進(jìn)而裂解形成氨基酸。氨基酸通過(guò)脫羧基、脫氨基、脫硫等作用進(jìn)一步分解成相應的氨、胺類(lèi)、有機酸類(lèi)和各種碳氫化合物，食品即表現出腐敗特征。
    蛋白質(zhì)分解后所產(chǎn)生的胺類(lèi)是堿性含氮化合物質(zhì)，如胺、伯胺、仲胺及叔胺等具有揮發(fā)性和特異的臭味。各種不同的氨基酸分解產(chǎn)生的腐敗胺類(lèi)和其它物質(zhì)各不相同，甘氨酸產(chǎn)生甲胺，鳥(niǎo)氨酸產(chǎn)生腐胺，精氨酸產(chǎn)生色胺進(jìn)而又分解成吲哚，含硫氨基酸分解產(chǎn)生硫化氫和氨、乙硫醇等。這些物質(zhì)都是蛋白質(zhì)腐敗產(chǎn)生的主要臭味物質(zhì)。
氨基酸的分解    氨基酸通過(guò)脫氨基、脫羧基被分解。
     ① 脫氨反應
在氨基酸脫氨反應中，通過(guò)氧化脫氨生成羧酸和a－酮酸，直接脫氨則生成不飽和脂肪酸，若還原脫氨則生成有機酸。例如：
RCH₂CHNH₂COOH（氨基酸） +   O₂    →    RCH₂COCOOH （a－酮酸）+    NH₃
RCH₂CHNH₂COOH（氨基酸） +   O₂    →    RCOOH （羧酸）+    NH3    +    CO₂
RCH₂CHNH₂COOH（氨基酸） →   RCH=CHCOOH （不飽和脂肪酸）+    NH₃
RCH₂CHNH₂COOH（氨基酸） +   H₂    →    RCH₂CH₂COOH （有機酸）+    NH₃
     ② 脫羧反應
     氨基酸脫羧基生成胺類(lèi)；有些微生物能脫氨、脫羧同時(shí)進(jìn)行，通過(guò)加水分解、氧化和還原等方式生成乙醇、脂肪酸、碳氫化合物和氨、二氧化碳等。例如：
CH₂NH₂COOH (甘氨酸) →   CH₃NH₂ （甲胺）+    CO₂
CH₂NH₂(CH₂)₂ CHNH₂COOH (鳥(niǎo)氨酸) →   CH₂NH₂(CH₂)₂ CH₂NH₂ （腐胺）+    CO₂
CH₂NH₂(CH₂)₃ CHNH₂COOH (精氨酸) →   CH₂NH₂(CH₂)₃ CH₂NH₂ （尸胺）+    CO₂
     組氨酸  →   組胺    +    CO₂
(CH₃)₂CHCHNH₂COOH （纈氨酸） + H₂O →   (CH₃)₂CH CH₂OH（異丁醇）+   NH₃    +    CO₂
CH₃CHNH₂COOH （丙氨酸） + O₂ →   CH₃COOH （乙酸）+    NH₃    +    CO₂
CH₂NH₂COOH （甘氨酸）+ H₂   → CH₄ （甲烷）+    NH₃    +    CO₂
        ③   胺的分解
     腐敗中生成的胺類(lèi)通過(guò)細菌的胺氧化酶被分解，最后生成氨、二氧化碳和水。
RCH₂NH₂ （胺 ）+ O₂ + H₂O →   RCHO    +    H₂O₂    +    NH₃
過(guò)氧化氫通過(guò)過(guò)氧化氫酶被分解，同時(shí)，醛也經(jīng)過(guò)酸再分解為二氧化碳和水。
硫醇的生成
硫醇是通過(guò)含硫化合物的分解而生成的。例如甲硫氨酸被甲硫氨酸脫硫醇脫氨基酶，進(jìn)行如下的分解作用。
CH₃SCH₂CHNH₂COOH（甲硫氨酸）+ H₂O → CH₃SH（甲硫醇）+ NH₃ + CH₃CH₂COCOOH（a-酮酸）
        ④ 甲胺的生成
魚(yú)、貝、肉類(lèi)的正常成分三甲胺氧化物可被細菌的三甲胺氧化還原酶還原生成三甲胺。此過(guò)程需要有可使細菌進(jìn)行氧化代謝的物質(zhì)（有機酸、糖、氨基酸等）作為供氫體。
(CH₃)₃NO + NADH   →   (CH₃)₃N    +    NAD
食品中脂肪的分解
    雖然脂肪發(fā)生變質(zhì)主要是由于化學(xué)作用所引起，但是許多研究表明，它與微生物也有著(zhù)密切的關(guān)系。脂肪發(fā)生變質(zhì)的特征是產(chǎn)生酸和刺激的“哈喇”氣味。人們一般把脂肪發(fā)生的變質(zhì)稱(chēng)為酸�。�rancidity）。
    食品中油脂酸敗的化學(xué)反應，主要是油脂自身氧化過(guò)程，其次是加水水解。油脂的自身氧化是一種自由基的氧化反應；而水解則是在微生物或動(dòng)物組織中的解脂酶作用下，使食物中的中性脂肪分解成甘油和脂肪酸等。但油脂酸敗的化學(xué)反應目前仍在研究中，過(guò)程較復雜，有些問(wèn)題尚待澄清。
        ⑵ 油脂的自身氧化
    油脂的自身氧化是一種自由基（游離基）氧化反應，其過(guò)程主要包括：脂肪酸（RCOOH）在熱、光線(xiàn)或銅、鐵等因素作用下，被活化生成不穩定的自由基R· 、H· ，這些自由基與O₂生成過(guò)氧化物自由基；接著(zhù)自由基循環(huán)往復不斷地傳遞生成新的自由基，在這一系列的氧化過(guò)程中，生成了氫過(guò)氧化物、羰基化合物（如醛類(lèi)、酮類(lèi)、低分子脂酸、醇類(lèi)、酯類(lèi)等）、羥酸以及脂肪酸聚合物、縮合物（如二聚體、三聚體等）。

脂肪水解
脂肪酸敗也包括脂肪的加水分解作用，產(chǎn)生游離脂肪酸、甘油及其不完全分解的產(chǎn)物。如甘油一酯、甘油二酯。
     脂肪酸可進(jìn)而斷鏈而形成具有不愉快味道的酮類(lèi)或酮酸；不飽和脂肪酸的不飽和鍵可形成過(guò)氧化物；脂肪酸也可再氧化分解成具有特臭的醛類(lèi)和醛酸，即所渭的“哈喇”氣味。這就是食用油脂和含脂肪豐富的食品發(fā)生酸敗后感官性狀改變的原因。
    脂肪自身氧化以及加水分解所產(chǎn)生的復雜分解產(chǎn)物，使食用油脂或食品中脂肪帶有若干明顯特征：首先是過(guò)氧化值上升，這是脂肪酸敗最早期的指標；其次是酸度上升，羰基（醛酮）反應陽(yáng)性。脂肪酸敗過(guò)程中，由于脂肪酸的分解其固有的碘價(jià)（值）、凝固點(diǎn)（熔點(diǎn)）、比重、折光指數、皂化價(jià)等也必然發(fā)生變化，因而脂肪酸敗所特有的“哈喇”味；肉、魚(yú)類(lèi)食品脂肪的超期氧化變黃；魚(yú)類(lèi)的“油燒”現象等也常常被作為油脂酸敗鑒定中較為實(shí)用的指標。
    食品中脂肪及食用油脂的酸敗程度，受脂肪的飽和度、紫外線(xiàn)、氧、水分、天然抗氧化劑以及銅、鐵、鎳離子等觸媒的影響。油脂中脂肪酸不飽和度、油料中動(dòng)植物殘渣等，均有促進(jìn)油脂酸敗的作用；而油脂的脂肪酸飽和程度、維生素C、E等天然抗氧化物質(zhì)及芳香化合物含量高時(shí)，則可減慢氧化和酸敗。
         ⑶ 食品中碳水化合物的分解
    食品中的碳水化合物包括纖維素、半纖維素、淀粉、糖元以及雙糖和單糖等。含這些成份較多的食品主要是糧食、蔬菜、水果和糖類(lèi)及其制品。在微生物及動(dòng)植物組織中的各種酶及其它因素作用下，這些食品組成成分被分解成單糖、醇、醛、酮、羧酸、二氧化碳和水等低級產(chǎn)物。由微生物引起糖類(lèi)物質(zhì)發(fā)生的變質(zhì)，習慣上稱(chēng)為發(fā)酵或酵解（fermentation ）。
    碳水化合物含量高的食品變質(zhì)的主要特征為酸度升高、產(chǎn)氣和稍帶有甜味、醇類(lèi)氣味等。食品種類(lèi)不同也表現為糖、醇、醛、酮含量升高或產(chǎn)氣（CO₂），有時(shí)常帶有這些產(chǎn)物特有的氣味。水果中果膠可被一種曲霉和多酶梭菌（Cl.multifermentans）所產(chǎn)生的果膠酶分解，并可使含酶較少的新鮮果蔬軟化。

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